含有厚修补基面涂层的结构催化剂和制备方法
2020-01-15

含有厚修补基面涂层的结构催化剂和制备方法

本发明公开的结构催化剂包括位于整体性催化剂承载结构性上的催化剂承载用的厚多孔无机涂层,该承载涂层具有开口的互相连通的孔隙,其孔径尺寸是受控的,但是其特征是,在严酷反应条件下具有提高的耐久性,物质整体性和足以满足液相用途的粘着性,本发明还公开了它们的制造和应用方法。

在其厚度范围内具有不同结构的修补基面涂层,能有效限制特定反应物向修补基面涂层内特定位置处的特定催化剂的扩散。这些限制在提高结构催化剂对某些反应的选择性方面具有特别的优点。例如可以使用减小的修补基面涂层孔径来限制分子进入下面的催化剂层,来延迟多组分反应物进料中较大分子的不利反应。本发明的一个商业用途是通过重油原料的氢化脱金属反应,来除去V和Ni的双峰催化剂。但是,常规催化剂沉积方法有利于催化剂金属或氧化物在均相载体或修补基面涂层上或其中的均相分布,包括浸渍,吸附,沉淀和直接挤压方法,都不适于制造上述结构或组成上有差异的催化剂。

一种用来制造保护性氧化物涂层的常用溶胶凝胶方法如美国专利4921731和5585136和发表的PCT申请WO 01/16052中所述,是将所需氧化物的有机金属前体化合物溶解于一种合适溶剂中,并水解该有机金属前体化合物形成溶胶。然后通过化学处理或加热方法,将该溶胶转化成一种有机-无机凝胶,其中含有该溶剂,氧化物颗粒和有机金属聚合物或簇。然后可以进一步加热这种凝胶涂层,使其转化成氧化物涂层。可以通过使用适当组成的颗粒氧化物填料来减轻涂层在加热时发生破裂的倾向。要求提高涂层密度时,可以用磷酸盐组分进行处理。

在至少一个但通常是全部沉积层上或层中施加一种催化活性组分的步骤,可以在各层的沉积过程中进行,或者在全部层都沉积之后进行,或者在层固化过程之前或之后进行。这些多样的选择都能产生常规修补基面涂覆方法无法轻易获得的结构催化层。

然后用这样制得的含催化剂浆料对实施例1所述的堇青石蜂窝体进行该实施例所述的浸渍涂覆,干燥和固化。重复这些涂覆步骤,使该蜂窝体孔道中的催化修补基面涂层总厚度达到大约1毫米。最终产品是一种结构Co-Mo催化剂,其中的催化剂氧化物均匀分布在该厚氧化铝修补基面涂层的整个厚度范围内。

在本发明中,能提供厚度是300微米或更厚的相当大面积的强粘着性多孔涂层材料,能显著提高过程产率。事实上,对于某些涉及处理流动液体或气-液进料流的两相和三相反应而言,为了获得商业上可接受的反应速率,需要甚至更大的厚度,例如,涂层平均厚度超过300微米,或甚至超过500微米或750微米。

本发明第三方面包括对用结构催化剂处理液体或气液进料流过程的改进。对于这些处理已经提出了通常用于气相反应的结构催化剂,该催化剂中包括无机催化剂承载结构体,位于较薄催化剂承载用的氧化物涂层上,但是并不非常适应于这些用途。通常催化剂体积小,其利用率有限,而且涂层承受与流动液体的接触的耐久性不足。